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时间: 2024-01-21 09:12:16 | 作者: 雷竞技平台
在有机光化学范畴,光催化剂发挥着很重要的效果。光化学反响一般是经过发生自由基进行的,简略的有机分子的自由基的发生常常要短波长的紫外照耀,氧化复原反响或加热等条件。光催化研讨范畴开发了过渡金属合作物类催化剂和有机高共轭催化剂,这些光催化剂可以在可见光波长范围内被激起,比较于有机小分子,关于光的吸收有更高的功率。
在有机组成中运用的几种最常见的光催化剂如上图所示,大致上可以分为两类一种是过渡金属合作物光催化剂和非金属有机光催化剂。这一系列催化剂的结构都有着高度共轭系统,但也还有各自的特色,包括简略的芳香共轭基团、中性和带电系统、官能团化的有机染料和可以经过配体改动性质的过渡金属络合物。
现在这些不同结构的光催化剂对反响底物的活化机理主要有三种,即单电子搬运,氢原子攫取或能量搬运。其间最常见机理便是光催化的单电子搬运机理,光催化剂吸收光子进入电子激起态,导致其具有很强的氧化复原性。其可以迅速将电子搬运到缺电子受体A,或承受富电子供体D的电子,反响循环包括氧化和复原两种途径,终究的结果是发生一对包括氧化供体(D•+)和复原受体(A•−)的反响性自由基离子。
光照条件下,Mes-Acr+ClO4-作为光催化,PhCH(CN)2作为H供体,烯基醇和烯烃进行极性-自由基-穿插环加成反响。
光照条件下,Eosin Y催化1,7-烯炔和亚磺酸进行二环化反响得到砜官能团化的苯并[α]芴-5-酮。
光照条件下,Rh-6G催化杂环溴代或氯代芳烃构成杂环芳烃自由基,接着和吡咯反响得到联杂环芳基化合物。
光照条件下,Rh-6G催化下经过光诱导的电子搬运机理,在室温条件下卤代核酸碱基前体和C-H活化的芳环或芳杂环进行复原穿插偶联。
可见光照下,Ir(ppy)2(dtbbpy)(PF6)或fac-Ir(ppy)3催化三氟甲基叔溴代烃和富电子烯烃反响得到含有三氟甲基季碳的γ-丁内酰胺。此反响是一个非常好的得到三氟甲基季碳的办法。炔烃在fac-Ir(ppy)3也可以直接进行电子搬运自由基加成反响。
光照条件下,[Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6催化二氟碘甲基醇和1,1-二芳基乙烯关环得到3,3-二氟四氢呋喃。
在可见光条件下,fac-Ir(ppy)3催化非活性烯烃进行氢亚胺化关环得到3,4-吡咯啉的反响。DMPU在反响中既作为催化剂再生的复原剂也作为H供体。
光照条件下,para-quinone methides (p-QMs)首要与*fac-Ir(ppy)3效果构成二芳基自由基,接着和二氟烷基自由基进行自由基自由基穿插偶联反响。
光照条件下,fac-Ir(ppy)3催化4-氰基吡啶和脂肪叔胺别离构成自由基,两个自由基偶联生成α-吡啶-4-基叔胺类化合物。
光照条件下,Ru(bpy)3Cl2作为氧化复原催化剂,将羟胺氧化为亚硝基化合物,接着进行,亚硝基-Diels–Alder反响。
光照条件下,在Ru(bpy)3Cl2催化下,氧气作为氧化剂苯并恶嗪-2-酮和各种富电子芳环化合物进行氧化穿插脱氢偶联反响。
可见光照下,[Ru(bpy)3]Cl2或 [Ru(bpy)3](PF6)2催化全氟烷基碘代物对烯基三氟硼酸钾进行原子搬运的自由基加成反响。
光照条件下,Ru(bpy)3Cl2催化烯基苯基硝酮,进行分子内的偶极环加成反响。