湖南大学邹雨芹教授AFM：等离子体原位拓扑ZnIn2S4高效光催化HMF选择性氧化

  5-羟甲基糠醛（HMF）的光催化选择性氧化偶联制氢是一种很有前途的生产高价值化学品的方法。近日，开发了一种高效的原位拓扑转换策略，制备了等级孔结构的氧掺杂ZnIn2S4纳米片，用于HMF氧化和H2析出。所制备的催化剂有着非常丰富的原子尺度边缘台阶和晶格缺陷，有利于电子积累和分子吸附。成功实现了高效的HMF转化反应，DFF产率可达1624 μmol h-1 g-1，选择性97%，同时H2作为气体产物析出。相关研究成果在线发表于Advanced Functional Materials（DOI: 10.1002/adfm.202304985）。

  生物质平台化合物的催化转化和制氢对于缓解当前的能源危机和环境污染至关重要。在众多平台化合物中，纤维素衍生的5-羟甲基糠醛（HMF）具有很大的应用潜力。依据需求，HMF通常通过催化氧化工艺进一步转化为2,5-二甲酰呋喃（DFF）和2,5-呋喃二羧酸（FDCA）。其中，DFF可通过加氢、氧化、聚合、水解等反应合成一系列高价值化学品，具有广阔的未来市场发展的潜力。但催化HMF生成DFF任旧存在选择性低和过度氧化的问题。光催化剂因其合适的价带位置有利于HMF选择性氧化生成DFF。然而，设计具有高活性、选择性和耐久性的光催化剂仍然具有挑战性。

  为了提高电子-空穴分离效率和DFF选择性，研究团队利用原位拓扑变换策略，合成了有着非常丰富原子尺度边缘台阶和晶格缺陷的等级孔氧掺杂ZnIn2S4纳米片。所制备的催化剂在可见光下的转化率为1624 μmol h-1 g-1，选择性97%。结合原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和DFT计算，发现O-ZIS-120催化剂更加有助于HMF的羟基氧化，氧掺杂有利于DFF的脱附，进一步实现了DFF的高选择性。这项工作阐明了二维材料的拓扑结构转变和电子结构调制应用于有效的光催化HMF选择性转化。

  在本实验中，通过低温回流法和随后的超声辅助自剥离过程合成了ZIS纳米片。等离子体处理后获得了等级孔结构的氧掺杂ZIS纳米片。

  从图中能够准确的看出，原位拓扑转变之后的ZIS仍然保留了片层形态。球差图像显示，经过氧等离子体处理后的ZIS NSs具有等级孔结构，纳米孔边缘有着非常丰富的原子台阶。在等离子体处理过程中，Zn和In原子从ZIS的面内逃离，形成丰富的孔隙，然后不稳定的Zn和In原子与吸附在ZIS上的过量的S结合，形成小的ZIS碎片并嵌入到整体结构中。

  利用X射线光电子能谱（XPS）对原始ZIS和拓扑样品的元素组成和电子结构变化做多元化的分析。原始ZIS和拓扑样品在529.7和532.6 eV处的两个O 1s拟合峰表示晶格中的O （OL）和化学吸附的氧（OC）。随着等离子体处理时间的延长，OL峰显著地增强，这可能是由于In-O或Zn-O键的形成。S2p的结合能在161.6 eV和162.8 eV处出现两个峰，分别代表S2p3/2和S2p1/2。有必要注意一下的是，S2p1/2慢慢的变宽，并向结合能更低的方向挪动，表明S原子周围有电子富集。利用同步辐射研究了拓扑材料的配位环境，发现拓扑转变后的ZIS中In和Zn元素的价态就没有变化。FT-EXAFS显示，O-ZIS-120的In-S键和Zn-S键的强度低于ZIS，表明O2等离子体处理后In-S键和Zn-S键减少。相反，O-ZIS-120的In-O键增强，表明S原子被O原子取代。

  图5. 催化剂表面润湿性、原位红外分析和理论计算。（图片来自：Adv. Funct. Mater.）

  拓扑转变的ZIS具备比较好的表面亲水性。有限元模拟表明HMF分子能够迅速穿过纳米孔，并在附近富集。为了探测催化剂表面的反应过程，采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）检测中间体。首先研究了ZIS和O-ZIS-120对反应物分子的吸附行为。在1668 cm-1处检测到典型的HMF分子中的C=O键的红外峰。当HMF吸附在ZIS和O-ZIS-120上时，HMF特征峰向较低的波数移动（从1668到1661 cm-1），表明HMF与ZIS或O-ZIS-120之间有强相互作用。在原位ATR-SEIRAS中随着催化过程的进行，1661 cm-1附近的特征峰减弱，这在某种程度上预示着O-ZIS-120上HMF的快速消耗和DFF的解吸（C=O峰在1676 cm-1处）。理论计算表明，HMF在ZIS上氧化生成DFF时，生成(CH2O)C4H2(CHO)O*是吸热过程，自由焓为2.13 eV。在O-ZIS-120上，热力学极限步骤为*DFF的生成, 自由焓为1.10 eV，远低于ZIS催化剂。此外，*DFF可以很容易地从O-ZIS-120表面脱附，而*DFF从ZIS表面脱附是一个吸热过程。因此，羟基在O-ZIS-120表面更容易脱氢，且生成的DFF的更易脱附。

  总之，该研究团队采用原位拓扑变换策略合成了有着非常丰富原子尺度边缘台阶和晶格缺陷的等级孔氧掺杂ZIS纳米片。多孔结构和O掺杂效应显著促进了反应物聚集、光吸收和电荷分离效率。O-ZIS-120材料的DFF产率为1624 μmol h-1 g-1，选择性为97%。原位ATR-SEIRAS和DFT计算表明，O掺杂的ZIS表现出较低的HMF羟基氧化能垒，生成的DFF可从O-ZIS-120表面快速脱附。该工作揭示了用于能源反应的二维材料的拓扑转变和电子结构调节。

  该工作近期发表在《先进功能材料》上（Adv. Funct. Mater.2023, 2304985，DOI: 10.1002/adfm.202304985），湖南大学朱彦玮博士和邓文芳博士后为第一作者，湖南大学化学化工学院邹雨芹教授为通讯作者。

  课题组负责的人介绍：王双印，湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者、国家重点研发计划首席科学家、科睿唯安全球高被引科学家（化学、材料），爱思唯尔中国高被引学者（化学）。现为湖南大学二级教授，博士生导师。主要研究方向为电催化剂缺陷化学、电化学制氢、燃料电池（高温电催化）、有机分子电催化转化、光电催化、C1催化、电化学过程强化等。在国家科学评论，中国科学化学、材料、科学通报、JEC、Nature Chem., Nature Catalysis、PNAS、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Chem等期刊共发表高水平论文200余篇，论文他引35000余次，曾入选ESI高被引论文的有70余篇，H指数为104。获教育部青年科学奖、湖南省自然科学奖一等奖（第一完成人）、青山科技奖、中国青年科技奖、中国侨届贡献一等奖。

  邹雨芹，湖南大学教授，岳麓学者，博士生导师，主持国家自然科学优秀青年基金、国家重点研发计划项目子课题、国家自然科学基金青年项目、湖南省重点研发“揭榜挂帅”项目课题、湖南省自然科学优青基金、湖南省湖湘青年科技创新人才项目、湖南省自然科学基金青年项目等多项国家、省级项目。以通讯作者发表SCI论文70余篇，包括Nature Catal.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、ESI高被引论文24篇，热点论文1篇。荣获湖南省自然科学一等奖（排名第三）、湖南省化学化工学会青年化学化工奖、湖南大学优秀教师新人奖等奖励。现任Chinese Journal of Catalysis、Chinese Chemical Letters、Chinese Journal of Structural Chemistry、Smart Molecules青年编委等学术职务。